Вольфрам

Введение: Карбонильные комплексы

Часть 1: Тетракарбонил никеля

В продолжении карбонильной серии постов разберём следующий достаточно известный комплекс — гексакарбонил вольфрама.

Несмотря на высокую плотность чистого металла и большинства вольфрамовых солей, данное соединение не отличается тяжелым весом и по этому критерию эквивалентно кварцу (2,65 г/см^3)

Первыми W(CO)6 получили в 1927 году французские ученые А. Жоб и А. Кассаль путём обработки угарным газом вольфрамового порошка под давлением в 200 атм и температуре 300°C с использованием железа в качестве катализатора, однако позже был предложен более качественный метод: растворённый в диэтиловом эфире гексахлорид вольфрама необходимо обрабатывать угарным газом и алюминиевым порошком под давлением в 140 атм и температуре 200°C. Сейчас установлено, что наибольший выход гексакарбонила в подобной реакции (до 90%) можно достичь при давлении 220 атм и температуре 100°С растворив гесахлорид вольфрама в абсолютном этиловом спирте.

Внешний вид самого гексакарбонила вольфрама нельзя назвать примечательным - это белые нерастворимые в воде кристаллы, склонные к возгонке (температура плавления вещества 169°C; кипения 175°C), которые необходимо хранить в среде без доступа кислорода.

На воздухе комплекс теряет устойчивость, а при температуре выше 80°C и вовсе разрушается до металлического вольфрама и углекислого газа. В закрытой среде он распадается на вольфрам и монооксид углерода при 375°C, а при резком нагревании до 1030°C составляющие комплекса уже взаимодействуют друг с другом, образуя карбид вольфрама (твердый сплав этого соединения в технике известен как «победит»)

Примечательно то, что в форме карбонила увеличивается реакционная способность и самого вольфрама, например с ним свободно могут взаимодействовать галогены (образуя соответствующие соли), при реакции с азотной кислотой образуется оксид вольфрама (II), а при сплавлении с щелочью — вольфраматы щелочных металлов. Всё это позволяет использовать W(CO)6 в качестве полупродукта для получения хлоридов, органических соединений и других комплексов вольфрама

Также данное соединение является популярным реагентом в металлоорганическом синтезе, поскольку один или несколько лигандов CO в его структуре могут быть замещены другими донорными лигандами. Благодаря этому веществу был впервые получен дигидрогенный комплекс — соединение в котором лигандом является молекула водорода (H2). Помимо этого гексакарбонил вольфрама имеет тенденцию к образованию более сложных и кинетически устойчивых комплексов, в том числе димеров; при обработке соединения циклопентадиенидом натрия и его окислением образуется циклопентадиенилтрикарбонилвольфрам димер — в таком состоянии лиганды СО могут быть замещены ацетонитрилом, что открывает химикам новые возможности в области координационных соединений

Как и большинство других карбонильных комплексов, он аналогичным образом позволяет создавать тонкие металлические покрытия высокой чистоты в результате термического разложения до мелкодисперсного вольфрама. Установлено, что наиболее качественные вольфрамовые покрытия получаются в вакууме при температуре 800°С

В соответствии с ГОСТ 12.1.007 гексакарбонил вольфрама относится к 3 классу вредных веществ и его предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 2 мг/м^3. По сравнению с тетракарбонилом никеля он не настолько токсичен и летальных случаев в результате отравления W(CO)6 пока не зарегистрировано. Цена одного килограмма гексакарбонила вольфрама составляет в среднем 15000 руб.

Подобные и прочие посты также на странице ВК: https://vk.com/mircenall

Айзон дозиметрировал торированые электроды. Видос есть в трубе.)

Цирконий, Иттрий. ф2-2,5мм. Слегка б.у. Обычный фон.

Лантан. ф2мм, слегка б.у. Обычный фон.

Церий. ф2мм. Эти огрызки выдают чуть выше фона с пиками до 25мкР/ч.

Торий. Новый. ф2мм. "первый выбор" продают вместе со сварочными аппаратами. Излучение чуть выше фона с пиками до 25-27мкР/ч, пока варить не начал)))

Торий. ф3мм. Стабильно выдаёт 40мкР/ч с пиками до 60мкР/ч

Цветовая маркировка вольфрамовых электродов.

Индикатор Ионизирующего Излучения "ИИИ-1" простейший показометр невидимой смерти)))

Излучают сами по себе только торированые электроды. В связи с нехваткой сиз измерения радиоактивного излучения в процессе сварки не проводились.

про просьбам пикабушников

Моногидридные комплексы переходных металлов играют важную роль во многих химических и биологических процессах. Одним из них является карбонильный металлоорганический гидридный комплекс вольфрама – циклопентадиенилтрикарбонилгидридвольфрам (англ. Cyclopentadienyltungsten(II) tricarbonyl hydride). Также можно использовать сокращенный вариант записи – CpW(CO)3H.

Внешне CpW(CO)3H представляет из себя бледно-желтые кристаллы, которые плавятся при температуре 69 °C, превращаясь в желтую летучую жидкость. Комплекс очень чувствительный к окислению и самовозгорается на воздухе при температуре выше 76,7 °C  – по этой причине его необходимо хранить при 2-8 °C в герметичной упаковке. CpW(CO)3H также бурно реагирует с водой, но легко растворяется в бензоле и диэтиловом эфире. В отсутствии кислорода разлагается при температуре 180 °C. Работая с CpW(CO)3H, необходимо соблюдать крайнюю осторожность.Впервые соединение получено и описано в 1954 году немецким химиком и лауреатом Нобелевской Премии за 1973 год Эрнстом Отто Фишером.

CpW(CO)3H получают в ходе реакции гексакарбонила вольфрама с циклопентадиенилнатрием (CpNa) в полярном растворителе (например в диметилформамиде, диоксане или метилэтилкетоне) в токе азота. Полученное соединение (CpW(CO)3Na) обрабатывают уксусной кислотой, получая моногидридный комплекс.

CpW(CO)3H, вступая в реакцию с кислородом, принимает более стабильную и устойчивую к нагреваниям форму циклопентадиенилтрикарбонилвольфрам-димера ([CpW(CO)3]2) – кристаллического вещества тёмно-красного цвета. Этот же димер образуется при гидрирования α-метилстирола в кумол. Примечательным моментом в комплексе является то, что связь W-H в зависимости от условий реакции может быть донором протона, водорода или гидрид-иона.

Другая известная реакция CpW(CO)3H проходит с диазометаном. В ходе замещения гидрида на метильный радикал образуется оранжевый циклопентадиенилтрикарбонилметилвольфрам (CpW(CO)3Me)

Одним из перспективных направлений использования CpW(CO)3H является катализ. Моногидридный комплекс крепко связывается с оксидом алюминия через карбонильные лиганды, что создаёт малоактивный материал с химически активным атомом водорода на поверхности. Однако подобные металлоорганические комплексы остаются малоизученными и по сей день. Стоимость CpW(CO)3H составляет около 100€ за грамм.

Моя страница ВК: vk.com/mircenall

Источники:

Ereztech LLC W8266 Safety Data Sheet

Fischer, E. O., & Pruett, R. L. (2007). Cyclopentadienyl Tricarbonyl Hydrides of Chromium, Molybdenum, and Tungsten [Hydrogen Tricarbonyl(Cyclopentadienyl)Chromate(0), -Molybdate(0), and -Tungstate(0)]. Inorganic Syntheses, 136–139.

Tanjaroon, C., Karunatilaka, C., Keck, K. S., & Kukolich, S. G. (2005). Microwave Spectroscopy Measurements of the Gas-Phase Structure of Cyclopentadienyltungsten Tricarbonyl Hydride. Organometallics, 24(12), 2848–2853

Sweany, R., S. Comberrel, D., F. Dombourian, M., & A. Peters, N. (1981). The hydrogenation of α-methylstyrene by tricarbonyl(cyclopentadienyl)hydride compounds of tungsten and molybdenum; support for a radical mechanism. Journal of Organometallic Chemistry, 216(1), 37–63.

P.S. В рунете никакой информации об этом соединении нет, так что этот пост первый...

Шеелит - минерал состава CaWO4 (кальциевая соль вольфрамовой кислоты).

Является ценным сырьём для для получения вольфрама. Назван в честь шведского учёного Карла Шееле, который и открыл вольфрам о в этом минерале.

Шеелит обладает высокой плотностью - 6,1 г/см³ (в 2.35 раза тяжелее кварца)

Примечательно, что чистый вольфрамат кальция бесцветный, однако из-за примеси триоксида вольфрама кристаллы шеелита имеют яркую оранжевую окраску.

Синтетический шеелит используется в лазерной технике.

https://vk.com/mircenall