Карбонилы

Введение: Карбонильные комплексы

Часть 1: Тетракарбонил никеля

В продолжении карбонильной серии постов разберём следующий достаточно известный комплекс — гексакарбонил вольфрама.

Несмотря на высокую плотность чистого металла и большинства вольфрамовых солей, данное соединение не отличается тяжелым весом и по этому критерию эквивалентно кварцу (2,65 г/см^3)

Первыми W(CO)6 получили в 1927 году французские ученые А. Жоб и А. Кассаль путём обработки угарным газом вольфрамового порошка под давлением в 200 атм и температуре 300°C с использованием железа в качестве катализатора, однако позже был предложен более качественный метод: растворённый в диэтиловом эфире гексахлорид вольфрама необходимо обрабатывать угарным газом и алюминиевым порошком под давлением в 140 атм и температуре 200°C. Сейчас установлено, что наибольший выход гексакарбонила в подобной реакции (до 90%) можно достичь при давлении 220 атм и температуре 100°С растворив гесахлорид вольфрама в абсолютном этиловом спирте.

Внешний вид самого гексакарбонила вольфрама нельзя назвать примечательным - это белые нерастворимые в воде кристаллы, склонные к возгонке (температура плавления вещества 169°C; кипения 175°C), которые необходимо хранить в среде без доступа кислорода.

На воздухе комплекс теряет устойчивость, а при температуре выше 80°C и вовсе разрушается до металлического вольфрама и углекислого газа. В закрытой среде он распадается на вольфрам и монооксид углерода при 375°C, а при резком нагревании до 1030°C составляющие комплекса уже взаимодействуют друг с другом, образуя карбид вольфрама (твердый сплав этого соединения в технике известен как «победит»)

Примечательно то, что в форме карбонила увеличивается реакционная способность и самого вольфрама, например с ним свободно могут взаимодействовать галогены (образуя соответствующие соли), при реакции с азотной кислотой образуется оксид вольфрама (II), а при сплавлении с щелочью — вольфраматы щелочных металлов. Всё это позволяет использовать W(CO)6 в качестве полупродукта для получения хлоридов, органических соединений и других комплексов вольфрама

Также данное соединение является популярным реагентом в металлоорганическом синтезе, поскольку один или несколько лигандов CO в его структуре могут быть замещены другими донорными лигандами. Благодаря этому веществу был впервые получен дигидрогенный комплекс — соединение в котором лигандом является молекула водорода (H2). Помимо этого гексакарбонил вольфрама имеет тенденцию к образованию более сложных и кинетически устойчивых комплексов, в том числе димеров; при обработке соединения циклопентадиенидом натрия и его окислением образуется циклопентадиенилтрикарбонилвольфрам димер — в таком состоянии лиганды СО могут быть замещены ацетонитрилом, что открывает химикам новые возможности в области координационных соединений

Как и большинство других карбонильных комплексов, он аналогичным образом позволяет создавать тонкие металлические покрытия высокой чистоты в результате термического разложения до мелкодисперсного вольфрама. Установлено, что наиболее качественные вольфрамовые покрытия получаются в вакууме при температуре 800°С

В соответствии с ГОСТ 12.1.007 гексакарбонил вольфрама относится к 3 классу вредных веществ и его предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 2 мг/м^3. По сравнению с тетракарбонилом никеля он не настолько токсичен и летальных случаев в результате отравления W(CO)6 пока не зарегистрировано. Цена одного килограмма гексакарбонила вольфрама составляет в среднем 15000 руб.

Подобные и прочие посты также на странице ВК: https://vk.com/mircenall

В прошлом после была представлена общая информация о карбонильных комплексах, а начать рассматривать конкретные соединения стоит, пожалуй, с тетракарбонила никеля.

Прежде всего, именно это вещество является первым полученным чистым карбонилом металла. Оно было открыто английским химиком Людвигом Мондом в ходе исследований, проводившихся в 1890-х годах. Учёный обнаружил, что в процессе обработки порошка металлического никеля угарным газом, с поверхности металла выделяется другой бесцветный газ, окрашивающий пламя горелки в зелёный цвет, а при нагревании в стеклянной трубке, он покрывал её стенки слоем чистейшего никеля.

Сконденсировав полученный газ в жидкость, удалось определить и состав этого вещества. Барон Кельвин (президент Лондонского королевского общества и физик в честь которого названа шкала температур) впоследствии отметил значимость открытия Монда фразой, что этим он «дал металлам крылья».

В чистом виде этот комплекс металла и монооксида углерода представляет из себя прозрачную летучую жидкость, которая застывает при -17.2 °С, закипает при 42.2 °С и разлагается на составляющие при нагревании до 180 °С в среде без доступа кислорода. На воздухе она способна разлагаться на никель и углекислый газ уже при 36 °С, однако при концентрации паров в более 4% и температуре выше 60 °С происходит самовоспламенение вещества, сопровождающееся взрывом.

Также тетракарбонил никеля не смешивается с водой, но растворяется во многих органических растворителях и реагирует с кислотами, разлагаясь соответственно на соль и углекислый газ, а при взаимодействии с сильными восстановителями могут образовываться кластерные анионы со сложной структурой.

Сейчас установлено, что оптимальная скорость реакции для образования Ni(CO)4 достигается в бескислородной среде при температуре 130 °С. Таким образом это единственный карбонильный комплекс, который можно получить напрямую из металла при атмосферном давлении.

У него существует несколько сфер применения, но важнейшей является катализ в органической химии. В частности, благодаря тетракарбонилу никеля удаётся промышленный синтез карбоновых кислот (начиная с пропионовой) путём гидрокарбоксилирования алкенов, а также получение сложных эфиров акриловой кислоты из ацетилена и простых спиртов.

Другой областью является очистка никеля, который формируя с угарным газом данный комплекс разлагается обратно до мелкодисперсных частиц металла, чистотой не менее 99,99%.

Благодаря этому также может проводиться никелирование различных поверхностей; даже слой толщиной в 125 мкм способен предохранять основной материал от воздействия промышленных газов и растворов. Чаще, однако, используют более простой гальванический способ покрытия никелем, поскольку карбонильный комплекс редкое и чрезвычайно опасное соединение, о чём писал ещё Монд.

Предусмотрительность учёного, получившего доселе неизвестное вещество вызывает лишь восхищение, поскольку синтез проводился в закрытой системе.

Тетракарбонил никеля одно из самых токсичных неорганических соединений — процент содержание паров в воздухе, при которой погибает половина подопытных экземпляров составляет 0.0003%. Люди, которые случайно подвергались воздействию этого соединения описывали его запах, как затхлый и похожий на кирпичную пыль, однако его порог восприятия человеком в 2 раза больше вышеуказанной концентрации. Опасность главным образом представляет токсичный никель, способный в виде паров карбонильного комплекса попадать в организм человека даже через кожу.

Однако во многих сферах это вещество является по прежнему незаменимым реагентом, который в руках профессионалов используется исключительно во благо человечества.

Подобные и прочие посты также на странице ВК: https://vk.com/mircenall

Как испарить тугоплавкий металл без использования высокотемпературных печей?

Как очистить железо до особо чистого состояния?

Как можно соединить вольфрам с органикой?

Как из обычного никеля может получиться яд, токсичность которого в несколько раз выше паров ртути?

Ответ заключается в необычном соединении молекул угарного газа с атомами переходных металлов, под названием карбонильный комплекс.

В конце XIX века английскими химиками было установлено, что монооксид углерода кардинальным образом меняет свойства переходных металлов, связываясь с ними при высоком давлении в комплексное соединение - карбонил.

В данном случае, металл не окисляется, как происходит при образовании солей, а остаётся нейтральным атомом, который образует с молекулой CO (лигандом) координационную связь по механизму обратного донирования (т. е. сначала  атом металла приобретает эффективный положительный заряд, а затем происходит обратный перенос электронной плотности с лиганда на металл).

Благодаря этому карбонилы металлов обладают совершенно уникальными свойствами, которые не характерны ни для чистых металлов, ни для их солей. При нормальных условиях карбонилы переходных металлов объединяет свойство с лёгкостью улетучиваться.

Это могут быть и жидкости (пентакарбонил железа) и твёрдые кристаллы, склонные к сублимации (гексакарбонил хрома). Карбонилы металлов, как правило плохо растворяются в воде и хорошо растворимы в органических растворителях, таких как диэтиловый эфир, ацетон и бензол). На данный момент из всех переходных металлов чистыми карбонилами не обладают лишь титан, цирконий, гафний, ниобий и тантал, а карбонилы палладия, платины, меди, серебра и золота могут существовать лишь в низкотемпературной инертной среде.

Среди всех карбонилов наиболее мягкие условия для синтеза присущи тетракарбонилу никеля: соединение можно получить при атмосферном давлении, пропуская угарный газ в среде без доступа воздуха через мелкодисперсный никель при температуре 80°С. Карбонилы других металлов требуют более жёстких условий или сложных химических реакций.

Хранят карбонилы также в закупоренном виде; во-первых, даже при комнатной температуре на воздухе многие соединения разлагаются, а во-вторых, карбонилы металлов являются сильнейшими токсинами неорганического происхождения. Из-за своей летучести и хорошей растворимости в жирах карбонилы способны попадать в организм даже через кожу, поэтому при работе с ними требуется соблюдать предельную осторожность. Опасность для организма представляет как образующиеся частицы тяжёлых металлов, так и высвобождаемый угарный газ, который при попадании в кровь карбонилирует гемоглобин в карбоксигемоглобин, неспособный связывать кислород, что приводит к патологическим изменениям в легких и повреждению других органов.

Для сравнения, предельно допустимая концентрация паров тетракарбонила никеля в рабочей зоне составляет 0,0005 мг/м³, что в 10 раз меньше концентрации паров ртути и в 20 раз меньше концентрации паров таллия в аналогичных условиях.

Но несмотря на такую опасность карбонилы не имеют себе аналогов во многих отраслях.

Так, выделение металла при разложении карбонила это способ получить сверхчистый нанопродукт, который в дальнейшем может быть использован в других химических реакциях, при катализе или в качестве тонкого металлического покрытия. Нередко в качестве катализаторов используют и сами карбонилы (например при синтезе карбоновых кислот). Высвобождаемый угарный газ также может быть использован в карбонилировании органических соединений.

Из-за неустойчивости связи M-CO, карбонилы могут вступать в реакции замещения лигандов, что открывает безграничные возможности в области металлоорганических соединений. Однако замещать CO могут не только лиганды, но и неорганические анионы, что позволяет получать уже комплексные соли. Следует ещё добавить, что карбонилы весьма чувствительны к свету и под действием фотолиза способный образовывать новые структуры.

Иными словами, эти соединения являются исходным реагентом во многих областях химии и могут быть использованы в самых разных технологиях. Подробнее о карбонилах каждого металла и их применении будет рассказано в следующих постах...

Все материалы также публикуются на странице ВК: vk.com/mircenall